水性涂料用助剂的技术动向消解设备

水性涂料用助剂的技术动向

水性涂料用助剂的技术动向 徐炽焕 ( 上海合成树脂研究所 ,200231) 摘要：综述了涂料特别是水分散型涂料用助剂的最新开发动向。 关键词：助剂；水分散型涂料；乳化剂；官能基 0 引言 由于全世界对挥发性有机化合物 (V 0C ) 的排放作出了严格限制，涂料界面临严峻的挑战，大力推广环境友好型涂料已形成共识。早在多年前已提倡使用水性涂料来代替溶剂型涂料，在建筑、汽车领域里已经取得显著成效okmart.com。但是，总的来讲，进展还是十分缓慢。从水性涂料在涂料总产量中所占比例来看，即使在欧美一些工业发达国家也仅达到 30 ％～ 40 ％，在日本还不满 20 ％。当前全世界每年从涂料中排放出来的溶剂量约为 350 万 t ，环境遭到污染，生态受到破坏，严重威胁着人类生存和社会进步。 水性涂料与溶剂型涂料相比有很多优点，但是它的致命缺点是附着性、耐久性较差，这是阻碍它快速发展的原因。涂膜的附着性大小主要由以下 3 个条件来保证： (1) 涂膜对基材表面要有浸润作用，这取决于界面张力和表面的形态及污染程度； (2) 涂装时涂膜应有适当的粘度，要求有一定流动性，避免形成空隙、气泡或形成应力集中而引起涂膜剥离； (3) 涂膜固化后的附着力将左右涂膜的强度。由于水分蒸发或发生某些化学反应时会形成一定的凝聚力，同时伴随着固化又使涂膜收缩而产生内应力，这是使涂膜附着性降低的原因。 水性涂料按形态可分为水溶型和水分散型两大类，特别后者要提高它们的附着性更为重要。本文拟对水性涂料，特别是水分散型水性涂料所用助剂的技术动向作一介绍。 1 对乳化剂的正确选用 在水分散的水性涂料中按粒径大小与外观可分为胶体分散和乳液分散两种。用乳化聚合来制备水性涂料时，选用合适的乳化剂十分重要。通常乳化剂起到界面活性剂的作用，在聚合开始时，对滴加入的单体起到稳定作用，为聚合提供胶束状微粒；聚合后使聚合物粒子保持稳定，成为水性涂料的重要组成。但是在涂装后，干燥成膜之际，它留在涂膜内常会形成亲水性的成串状小空隙的相分离状态，并向基材界面迁移。这就助长了水侵入涂膜的结果。为了解决这个问题，阻止成串状小空隙的产生，采用无皂乳液聚合，但在实用中要制备出一定的固体分又要保持乳胶的稳定两者难以兼顾。又为了防止上述迁移现象发生，选用高分子乳化剂使涂膜的耐水性提高或采用反应性乳化剂防止层间剥离的发生。因为高分子乳化剂通常是疏水性单体与丙烯酸的嵌段共聚物，其耐水性较好，并已得到确认。反应性乳化剂的结构有多种，侧端常带有亲水性基团或疏水基。这种反应性乳化剂与一般乳化剂不同，对经干燥涂膜的接触角测定结果相比较，一般乳化剂涂膜的原接触角会逐日下降。反应性乳化剂涂膜的接触角经过 10 多天后仍旧不变。 所以选用合适的乳化剂，防止选用不当给涂膜带来的种种不良影响，是提高涂膜物性的一个重要方面。 2 引入功能性的官能基团 在乳胶树脂的共聚中引入功能性的单体来提高水分散型涂膜的附着性，改善涂膜的物性是十分可行的。其代表例分述如下。 2.1 羧基的引入 在醇酸或密胺等乳胶树脂的乳化聚合中引入丙烯酸单体而形成接枝共聚。用这种方法引入羧基，使聚合物粒子表面带有阴离子电荷，可防止乳胶粒子凝聚，提高乳液的稳定性。同时在其成膜以后也可防止涂膜中形成空隙，提高涂膜的附着性。如果基材是钢铁一类金属的情况下，钢铁表面的氧化铁粒子与共聚的聚丙烯酸中的游离羧基形成离子结合，不仅使界面的耐水性有极大提高而且同时提高了防腐蚀性能。用聚丙烯酸水溶液作为钢板表面防腐蚀涂装的预处理剂，也是利用羧基的功能基团作用，另有专题的研究报告。 2.2 亚乙基脲基 (Ethylene Urea) 的引入 亚乙基脲基从其分子结构来看是有较强偶极距的单体，引入后使水性涂料的湿态附着力有显著提高，这已被北美涂料界所证实。用洗涤液在涂膜表面作来回擦洗试验，达到往复 3 500 次后，方可认为符合耐久性的要求。 2.3 膦酸脂基的引入 在乳液共聚中引入附载膦酸脂的单体，其化学结构式如式（ 1 ）所示。它在用于铁或铝等金属基材的涂布时，与金属表面的氧化物形成化学的一次结合 ( 离子或共有结合 ) ，即使少量添加，也具有极强的附着力。 从式（ 1 ）中可看出：聚合性基团与末端的膦酸基团有适当长度间隔基团，在实际使用中使其亲水基与疏水基达到某种平衡，防止交联而产生凝胶化，副生的无机磷酸的比率极低。最近在对其开发中发现它也是一种极为优良的反应性乳化剂。 2.4 环状烃基的引入 在木器家具或汽车用的清漆或其它特殊用途的涂料中常引入脂环族单体来改善涂膜的耐久性。在汽车方面的应用中，常在丙烯酸聚氨酯系的共聚树脂中加入环己基丙烯酸酯或异冰片基丙烯酸酯，作为共聚组分之一。只要加入百分之几十就使涂膜的韧性、耐候性、耐擦伤性、耐化学品性，耐热性等有很大提高。特别是使用异冰片基甲基丙烯酸酯，使其均聚物的 Tg 达到 150 ℃ ，聚合物膜的收缩度很小，可抑制其内应力的发生，附着性得到较大的提高。 这些脂环族单体在 UV 固化体系中作为反应性稀释剂来代替溶剂，少量添加使 UV 单体的粘度显著下降，固化时反应成涂膜的一部分。用于高固体分涂料中可减少 VOC 的排放。 3 硅酮系添加剂 硅酮树脂常在建筑乳胶涂料中作为添加剂使用。如用改性的二甲基聚硅氧烷作为添加剂，它有很好的疏水性、可交联成膜，常用于建筑外墙涂料与苯乙烯—丙烯酸酯乳液按 1 ： 1 ～ 1.5 拼用，形成带有微细管的疏水性表面，使涂膜透湿防水。涂膜经下雨或结露不会膨胀变形，还有对基材的湿气调节功能，有望延长水性漆膜的寿命。 硅酮系添加剂是水性涂料的复合化技术之一。还可引入氟树脂，使水性涂料具有超耐久性，成为今后研究的方向。 此外在水性涂料的复合技术中还有无机—有机复合水性树脂，无机成分的耐久性与有机成分的柔软性两者结合，在建筑领域有广泛的前途。 4 粒子表面交联性官能基团的引入 水分散型涂料在成膜过程中，常发生粒子部分聚集成膜，同时又会产生针眼或气泡，这是粒子不均匀扩散所引起的。解决这个问题的方法之一是在粒子表面引入交联性官能基团进行粒子间的交联，加速成膜，使涂膜的物性得到提高。 也有研究人员提出粒子界面的交联与其内部的交联两者并用而制得丙烯酸乳胶漆。 水性涂料常用的交联体系有：羟基 + 异氰酸基；金属离子 + 羧酸；环氧基 + 氨基，环氧基 + 羧酸；羰基 + 联氨基；硅氧烷等。上述交联体系既可单独使用也可组合使用，使乳液具有良好的稳定性及干燥成膜后具有优良的物理性能。 5 缔合型增稠剂的引入 这主要用于水溶性涂料中。体系中高分子链的缠绕或膨胀或发生某些聚合而使粘度增高。在过去常加入皂土、粘土、硅石等无机化合物，也有用纤维素衍生物，藻酸等多糖类，非离子系的合成高分子，碱溶性的乳液等带有疏水基团的增粘剂。疏水基团通常由碳原子数为 12 ～ 22 个的烷基组成，由于疏水基之间发生缔合并形成网状而增稠被称为缔合型增稠剂。通过控制疏水基或高分子主链的相对分子质量来增稠，从牛顿流动向假塑性流动转换，从某些高分子界面活性剂的性质发现它有很强的增稠性，这种流变学的特性可以自由设计。 6 结语 抑制乳化剂的负面影响，引入功能性的官能基团，利用添加剂相互作用来改善水性涂料涂膜的物性，提高其耐水性。引入交联体系与粒子设计的协同效果可望早日实现涂料的无溶剂化，大大减少 VOC 的排放，从而使经济、社会、环境始终保持可持续发展。

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